Diels-Alder反応における内対外選択性は、ジエンに対する親ジエン分子の配向を意味する。ビニルボランは一般に内向き立体選択性を示し,ホウ素原子がジエンに近い凸面に配向する傾向があることを意味する。Endo手法に対するこのような選好は空間と電子効果によるものである。Endo生成物のホウ素置換基は内向きであり,exo生成物のホウ素置換基は外を指す。ホウ素原子とジエンとの間の安定作用により、反応では通常endo生成物が主である。
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