LiHMDSは強い、非求核的な塩基であり、有機合成によく用いられる。それはジイソプロピルアミンリチウム(LiDiPA)とトリメチルシリルクロリド(TMSCl)の原位置反応から生成することができる。LiHMDSはケトアミンの脱プロトン化に用いられ、重要な中間体として窒素陰イオンを形成する。
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(E)-2-((1-phenylethylidene)amino)benzonitrile